DFT：density functional theoryを理解しよう！
DFTといえば、Walter Kohnが考案者だが、どんな人なのだろうか。
Autobiographyには次のようなことが書かれている。
Walter Kohnは、Julian Schwingerの10 thesis studentsの一員として受け入れられた。この10 thesis studentsに選ばれるには、かなり高度な理論物理と数学の知識が必須だったと思われる。Walter Kohnに与えられた課題は、development of a Green's function variational method for three-body scattering problemsで、Julian Schwinger教授がトライしたが失敗した。Walter Kohnは、後にKohn's variational principle for scatteringとして知られる成果により学位を得た。
第一原理分子動力学のテキストを購入して読み始めた。
１．Ab Initio Molecular Dynamics: Basic Theory and Methods
Dominik Marx and Jürg Hutter
２．Computer Simulation of Liquids: Second Edition 2017
Michael P. Allen and Dominic J. Tildesley
３．Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation: Second Edition 2023
Mark E. Tuckerman
４．Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications: Third Edition 2023, Daan Frenkel and Berend Smit
4番目の本は「第一原理計算を含まない古典的な分子動力学」の書物である。
日本語の書物では、渡邉孝信教授が書かれた「分子動力学法と原子間ポテンシャル」がある。2023年10月発刊で、2022年に発刊された書籍や論文も紹介されている。さらに詳しく学びたい方へということで、上記の２．と４．の書籍が紹介されている。
燃料電池触媒の構造と特性の関係を知りたいと思っていくつか論文を読んできたが、いまだ何も理解できていない。
Resolving the nanoparticles’ structure-property relationships at the atomic level: a study of Pt-based electrocatalysts
この論文を読んでみよう。
SUMMARY
Achieving highly active and stable oxygen reduction reaction performance at low
platinum-group-metal loadings remains one of the grand challenges in the proton-exchange membrane fuel cells community.
Currently, state-of-the-art electrocatalysts are high-surface-area-carbon-supported nanoalloys of platinum with different transition metals (Cu, Ni, Fe, and Co).
Despite years of focused research, the established structure-property relationships are not able to explain and predict the electrochemical performance and behavior of the real nanoparticulate systems.
In the first part of this work, we reveal the complexity of commercially available platinum-based electrocatalysts and their electrochemical behavior.
In the second part, we introduce a bottom-up approach where atomically resolved properties, structural changes, and strain analysis are recorded as well as analyzed on an individual nanoparticle before and after electrochemical conditions (e.g. high current density).
Our methodology offers a new level of understanding of structure-stability relationships of practically viable nanoparticulate systems.
INTRODUCTION
In the race toward cutting the World’s greenhouse gas emissions, low-temperature proton-exchange membrane fuel cells (LT-PEMFCs) and batteries are needed to carry out electrochemical reactions to transform and store sustainably produced energy (Gro¨ ger et al., 2015).
Although PEMFC technology is finally on the cusp of mass adoption, its high cost is becoming a major bottleneck—with Pt-based electrocatalyst contributing almost
50% of the total cost of PEMFC system manufacturing (DOE, 2017).
The majority of these Pt-based electrocatalysts are necessary to catalyze the sluggish cathodic oxygen reduction reaction (ORR).
This motivates optimizing the electrocatalyst price versus performance ratio using various approaches, with alloying of Pt with a less-expensive 3d transition metal (Pt-M; M = Cu, Ni, Fe, Co, etc.) being the closest to the production phase (Banham and Ye, 2017; Escudero-Escribano et al., 2018).
Not only do Pt-M alloys enable better utilization of Pt by diluting the core of the particles with a more abundant alloying metal (Stamenkovic et al., 2007a) but they also substantially enhance the ORR intrinsic activity by influencing the Pt surface structure-electronic properties through the welldocumented ligand and/or strain effect (Bu et al., 2016; Mezzavilla et al., 2016; Oezaslan et al., 2012a; Strasser et al., 2010).
We note that ensemble effects are also at play (Greeley et al., 2002), however not as widely discussed in the Pt-alloy ORR community.
These performance improvements of Pt alloying, however, come with an inherent price, namely the fact that the alloying transition metals (M) are thermodynamically unstable (Pourbaix, 1974) and readily dissolve from the electrode under acidic conditions inside the PEMFCs.
Pt-Mは熱力学的に不安定であるため、酸性雰囲気ではMが優先的に電極から溶出するという問題がある。
The dissolution of M can be slowed (but not completely stopped) by depleting the surface and near-surface region of Pt-M nanoparticles of M and thus forming a Pt-rich overlayer (Gatalo et al., 2019a).
Mの溶出を抑制するためには、表面表面や表面近傍の元素Mの量を減らすという方法がある。
This is referred to as the activation process, where M is dissolved either chemically by acid washing (Gatalo et al., 2019a) or electrochemically (Gatalo et al., 2019b) by for example in-situ electrochemical cycling.
元素Mを酸洗のような化学的もしくは電気化学サイクルによって溶出させる、いわゆる活性化と呼ばれるプロセスがある。
However, although this initial dissolution is highly desired, further dissolution of M can diminish its positive ligand and/or strain effect and result in a loss of ORR performance (Hodnik et al., 2014; Jovanovic et al., 2016; Papadias et al., 2018).
活性化処理によって元素Mの溶出は抑制されるが、元素Mによる配位効果やひずみ効果が抑制されることによってORR活性は低下する。
Furthermore, the dissolved M ions can also negatively affect the overall performance, especially in the membrane-electrode assembly (MEA)(Ahluwalia et al., 2018a; Braaten et al., 2019; Gasteiger et al., 2005; Mayrhofer et al., 2009).
溶出したMイオンは、特にMEAの性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
One such example is the interaction between the dissolved M ions and Pt surface that blocks the active surface and thus affects its electrochemical performance.
溶出したMイオンがPt表面に近づき、活性表面における電気化学反応を妨害する。
In this sense, the most prominent example can be shown in the case of Pt-Cu alloy where Cu ions strongly interact, namely adsorb and reduce, on the Pt surface via well-known under-potential deposition (UPD); Cu can be found on both the cathode and the anode (Gatalo et al., 2019a, 2019b; Jia et al., 2013; Yu et al., 2012; Zhu et al., 2020).
Pt-Cuにおいて顕著：溶出したCuイオンがUPDとして知られている作用によってPt表面に吸着することにより、Pt表面における触媒反応を阻害する。
The second example is the replacement of protons in the ionomer with M cations, which results in higher O2 resistance as well as changes the water-uptake that consequently lowers the proton conductivity of the ionomer (Braaten et al., 2017, 2019).
もう1つの例は、Mカチオンがアイオノマーのプロトンと置換することによってアイオノマーのプロトン伝導度を下げることである。
This causes ohmic losses in the cell as well as slows the ORR reaction rate, as fewer protons are available at the electrode (Kienitz et al., 2011; Okada et al., 2002).
電池の抵抗損失やORR反応速度の低下につながる。
Lastly, any M present in the proton-exchange membrane will likely result in Fenton reactions and thus, its degradation that at the end leads to cell failure (Singh et al., 2018; Strlic et al., 2003).
どのMイオンもFe(II)と同様のフェントン反応によるヒドロキシラジカルの生成によりアイオノマーや電解質膜を劣化させる。
Consequently, despite the improvements in Pt utilization, intrinsic ORR activity, and overall electrocatalyst costs, the grand challenge of Pt-M electrocatalysts seems to be the long-term durability (Han et al., 2015).
初期性能は良くても、耐久性に問題が生じることもあるので、総合評価が必要である。
Therefore, if we wish to use Pt-M-containing electrocatalysts in PEMFCs, it is of
paramount importance to understand, lower, and eventually eliminate leaching of M. In order to do this, it is crucial for the PEMFC community to first understand the related chemical and electrochemical phenomena on a fundamental level. Many extensive studies have already addressed the structure-property behavior of Pt-based electrocatalysts (Baldizzone et al., 2015a; Gatalo et al., 2018; Gong et al., 2020; Han et al., 2015; Li et al., 2014; Oezaslan et al., 2012b; Strasser and Ku¨ hl, 2016; Strasser et al., 2010; Yu et al., 2012; Zalitis et al., 2020). However, most of these studies are based on the oversimplified, perfectly shaped model systems, which are based on either model single-crystal measurements or a result of purely theoretical calculations, and thus, do not cover the necessary complexity of real nanoparticulate systems behind these relations.
膨大な研究成果が蓄積されているが、問題が過度に単純化されていて、現実のナノ粒子系における複雑な過程をカバーできていない。
Upon looking at the structure-property of ‘‘real’’’ electrocatalysts, the opportunity to improve the Pt-M electrocatalysts still lies in optimizing their structure so that the activity improvement caused by M is the highest while minimizing the adverse effects of the leached M ions and thus, possible issues related to durability.
However, this task is tremendously complex.
It is far from trivial to decide which structural feature to optimize in a given Pt-M system for the best overall performance, as real nanostructures are structurally far more diverse than the static model ones usually presented in the literature (for instance, pure Pt magic
number cuboctahedra in Figure 1 and Pt-alloy model core-shell nanoparticles in Scheme 1A) (Aarons et al., 2017).
Even for pure Pt surface, each atom has a certain coordination number (CN) that should affect its properties differently.
More specifically, the parameter of generalized coordination number (gCN), which
also takes the second sphere of neighbors into the account, was shown to directly correlate with ORR activity in the form of a volcano plot (Calle-Vallejo et al., 2015).
Interestingly, it was recognized that the concave kink sites with gCN of 8.1 are optimal and that the ORR activity of Pt nanoparticles with the size of approximately 2–4 nm can be enhanced by up to almost eight times merely by changing their shape (Figure 2) (Ru¨ ck et al., 2019).
On the other hand, Aarons et al., demonstrated that ‘‘real’’ nanoparticles (from
approximately 2 to 6 nm) contain a significantly different distribution of surface CNs with increased roughness (more defects) compared with the ideal cuboctahedral/truncated-octahedral nanoparticles (Figure 1).
This results in more sites with lower CN and thus higher O-binding ability that reduces the ORR activity.
In addition, they also observed that the amounts of active sites, with the optimal *OH-binding energy of 0.15–0.2 eV weaker than that of the Pt{111} surface (that is gCN is approximately 8.1 compared with 7.5 on Pt{111}), can vary for more than a factor of two at Pt particles with similar sizes.
When it comes to Pt nanoalloys, the degree of complexity that influences their activity and stability via the well-accepted structure-property relationships (Yang et al., 2017) becomes even higher.
Some examples of parameters increasing the complexity are chemical composition of the alloy (Gatalo et al., 2019c; Mezzavilla et al., 2016; Oezaslan et al., 2012a; Zalitis et al., 2020), degree of order in the crystal structure (intermetallic chemical order/disorder phases) (Xiong et al., 2019), the strain of surface Pt induced by, for instance, the thickness of Pt-shell, amount of retained less noble metal (Strasser et al., 2010) etc.
Many of them are interconnected and thus challenging to control.
Both extreme sensitivity and the complexity of Pt ORR electrocatalysts are directly addressed and elaborated in the recent viewpoint of Chattot et al. (Chattot et al., 2020).
In addition, besides the detailed atomic structure, which contains defects such as steps, adatoms, twinning, and dislocations, we must also consider the fact that the surface is not stagnant with the time under operation.
Therefore, the structure and thus property of each individual particle, which is far from the idealized models of spherical or cuboctahedral or truncated-octahedral core-shell particles (Scheme 1A), is also dynamically changing.
For this reason, dynamic alternations of nanostructures should be recognized as a structure-stability parameter, namely atomic movement and/or dissolution (Scheme 1B).
Looking at merely one TEM snapshot of nanoparticles atomic structure does not necessarily provide the only structure that induces certain function and also not a realistic idea of if and how specific atoms move or get dissolved (Scheme 1C).
On the other hand, when looking at the Pt-M electrocatalysts from the synthesis point of view, the most crucial step toward optimizing the structure and behavior of an electrocatalyst is to be able to tune its structural properties.
Indeed, colloidal chemistry recipes can produce nanoparticles with controlled shape by governing its growth via capping agents (Ahmadi et al., 1996; Neumann et al., 2017; Quinson et al., 2018; Speder et al., 2016; Xia et al., 2015).
However, besides issues related to the removal of this stabilizing molecules from the particles surface, it is a fact that it is practically impossible to synthesize a perfect model system that contains millions of ideal core-shell (spherical or cuboctahedra) nanoparticles with identical atomic structures, such as the one shown in Figure 1C and Scheme 1A.
A major challenge for Pt-M/C electrocatalysts is, besides shape, also optimizing the high-temperature thermal annealing treatments for each individual alloy to achieve the desired alloy phase (as defined in the phase diagrams).
In addition, each less-noble metal (as well as the Pt alloy itself) can also interact with the carbon support during annealing, as defined in the M-C phase diagrams, which further complicates the synthesis byforming thin, sometimes graphitized, carbon shells on the surface of the particles, depending on the nature of metal or alloy type (Baldizzone et al., 2014; Chong et al., 2018; Mezzavilla et al., 2016; Wang et al., 2019a; Xiao et al., 2019).
An additional step that is necessary for alloy-based electrocatalysts is activation, i.e. exposing the as-synthesized/thermally annealed material to appropriately corrosive chemical or electrochemical conditions (e.g. potential cycling activation; PCA (Gatalo et al., 2019b)) in order to remove M from the surface and near-surface region and thus reveal Pt active surface, namely Pt-shell.
The dealloying or leaching electrochemical phenomenon, of course, changes the structure of the nanoparticles depending on the initial shape, composition, crystal phase of the native alloy, and conditions (Pavlisic et al., 2016).
This process was shown to create some very active structures, referred to as stressed sites or surface distortion with the local disorder and straining (Chattot et al., 2018; Li et al., 2016).
At this point, one can ask an intriguing question whether the function of alloying Pt with unstable 3D metals is to create the superiorly active stressed sites with optimal gCNs (merely the atomic arrangement of Pt atoms in pure Pt nanostructures, as portrayed in Figures 1 and 2) or is it to alter Pt surface adsorption properties from underneath via strain and/or ligand effects (metal atoms below Pt surface in Pt-alloy nanostructures, as in Scheme 1A).
Overall, each Pt-M combination is uniquely defined by its properties and thus with its own set of constraints.
Therefore, one must understand their differences, which is again a very complex task.
These range from the synthesis (Gatalo et al., 2019c), alloys phase diagrams, metals mixing behavior (Dean et al., 2020), M-specific nanoalloys anisotropic inhomogeneity (Cui et al., 2013; Gan et al., 2014; Ruiz-Zepeda et al., 2019), standard redox potentials and/or Pourbaix diagrams of the less-noble metal, interaction of dissolved M ions from the electrolyte with Pt surfaces such as UPD (Gatalo et al., 2019b), pre-treatment (Baldizzone et al., 2015b; Gatalo et al., 2019a), general stability-dissolution-corrosion behavior (Gatalo et al., 2019b), and behavior in the PEMFC three-phase boundary environment (Ahluwalia et al., 2018a; Yu et al., 2012).
Lastly, there is currently no reliable database of as-synthesized shapes and their expected shape transformations (1) upon exposure to high temperatures of thermal annealing processes (Gan et al., 2016) and/or (2) upon activation (de-alloying) (Ruiz-Zepeda et al., 2019), much less a database that could take into the account such a wide range of
before-mentioned parameters.
As part of this work, we have tried to observe this structural complexity by investigating in total eight different commercially available Pt-based electrocatalysts, namely
(1) four Pt/C electrocatalysts (from Umicore, TKK, and JM) and
(2) four Pt-M/C electrocatalysts (M = Cu, Fe, Ni, Co; PK Catalyst; purchased at Fuel Cell Store).
In the first part, these electrocatalysts are initially systematically investigated using a rather conventional top-down approach with the purpose of exposing the differences of the seemingly comparable systems (Scheme 1).
Our structural investigation of these commercial electrocatalysts reveals a far more
complex picture, especially when compared with the ideal model systems.
The results suggest that it is practically impossible to control the synthesis of Pt-based nanoparticles in a way that would enable to fundamentally study and understand the structure-property behaviors as well as achieve major breakthroughs using a conventional top-down approach of studying such systems.
As a solution, we in the second part introduce a bottom-up approach by ‘‘playing the game’’ of ‘‘Spot the difference’’ (Scheme 2) (Hodnik and Cherevko, 2019) where an individual nanoparticle is studied at the atomic level before and after an electrochemical treatment.
By understanding the history of this specific nanoparticle and its changes at the atomic level, we gain indisputable evidence on some of the fundamental electrochemical phenomena and thus reliable structure-property relations.
This is, in our opinion, the only viable approach to study the structure-property relationships of Pt-based nanostructures.
In order to provide a proper comparison between both approaches (top-down and bottom-up), physical, chemical, and electrochemical properties were systematically characterized with a combination of classical characterization techniques.
These include X-ray diffraction (XRD), ex-situ transmission electron microscopy (TEM), thin-film rotating disc electrode (TF-RDE), as well as novel advanced characterization techniques such as highly sensitive online measurements of electrochemically dissolved metals (Pt and M; using electrochemical flow cell coupled to an inductively coupled plasma mass spectrometer; EFC-ICP-MS (Gatalo et al., 2016, 2019a, 2019b; Jovanovic et al., 2016, 2017a)) and detection of volatile compounds by direct coupling of an electrochemical cell to a mass spectrometer (EC-MS), which enables studying carbon corrosion via CO2 detection.
In addition, a newly developed modified floating electrode (MFE) methodology was used to enable identical location transmission electron microscopy (IL-TEM) with atomic resolution.
つづく
2023年4月30日：ChatGPT-4に燃料電池に関する質問をしてみました。
入力：燃料電池触媒の性能は何で決まるか
燃料電池触媒の性能は、主に以下の要素によって決まります：
触媒活性：触媒がどれだけ効果的に化学反応を促進できるかを示す。高い触媒活性は、電池の効率と性能を向上させる。
選択性：触媒が望ましい化学反応を促進し、副反応を抑制する能力。高い選択性は、電池の効率や寿命に良い影響を与える。
耐久性：触媒が長期間にわたって安定した性能を維持できる能力。耐久性が高いほど、燃料電池の寿命が長くなる。
コスト：触媒の製造や使用にかかるコスト。低コストの触媒は、燃料電池の普及に役立つ。
これらの要素は、触媒の材料や構造、および燃料電池の種類や運用条件によって異なります。研究者は、これらの性能指標を改善する新しい触媒材料や設計を開発することで、燃料電池の効率、寿命、およびコストを最適化しようとしています。
入力：燃料電池触媒の性能
燃料電池触媒の性能は、燃料電池の効率、寿命、およびコストに大きく影響します。触媒の性能は、以下の要素によって評価されます。
触媒活性：触媒が燃料電池の電極で起こる化学反応をどれだけ効果的に促進できるかを示します。高い触媒活性は、電池の性能を向上させることができます。
選択性：触媒が特定の化学反応を促進し、副反応を抑制する能力です。高い選択性は、電池の効率や寿命に良い影響を与えます。
耐久性：触媒が長期間にわたって安定した性能を維持できる能力です。耐久性が高いほど、燃料電池の寿命が長くなります。
コスト：触媒の製造や使用にかかるコストです。低コストの触媒は、燃料電池の普及に役立ちます。
これらの性能指標は、触媒の材料、構造、および燃料電池の種類や運用条件によって異なります。研究者は、これらの性能指標を改善する新しい触媒材料や設計を開発することで、燃料電池の効率、寿命、およびコストを最適化しようとしています。
入力：燃料電池の性能
燃料電池の性能は、さまざまな要素によって決まります。以下は、燃料電池の性能を評価する主要な指標です。
電圧効率：燃料電池で生成される電圧と理論的な最大電圧との比率です。電圧効率が高いほど、燃料電池はより効率的に動作します。
電流密度：単位面積あたりの電流です。高い電流密度は、燃料電池の出力が高いことを示します。
出力密度：単位体積あたりの電力出力です。出力密度が高いほど、燃料電池はよりコンパクトで高性能です。
エネルギー変換効率：燃料から得られるエネルギーを電気エネルギーに変換する効率です。変換効率が高いほど、燃料電池はよりエコロジカルで経済的です。
寿命：燃料電池が安定した性能を維持できる期間です。寿命が長いほど、燃料電池はより長期間使用でき、総所有コストが低くなります。
コスト：燃料電池の製造、運用、およびメンテナンスにかかるコストです。コストが低いほど、燃料電池の普及が促進されます。
これらの性能指標は、燃料電池の種類、使用される材料、設計、および運用条件によって異なります。研究者は、これらの指標を改善する新しい材料、設計、および技術を開発することで、燃料電池の効率、寿命、およびコストを最適化しようとしています。
入力：燃料電池の理論起電力
燃料電池の理論起電力は、燃料と酸化剤が化学反応を起こす際に放出されるエネルギーに基づいています。理論起電力は、燃料電池の理論的な最大電圧を示し、燃料と酸化剤の種類および反応によって決まります。
燃料電池の理論起電力を計算するには、次の手順に従います。
燃料と酸化剤の化学反応を特定します。たとえば、プロトン交換膜燃料電池（PEMFC）では、水素が燃料として、酸素が酸化剤として使用されます。
反応の標準酸化還元電位（電気化学反応の電位差）を決定します。この値は、燃料と酸化剤の酸化還元反応を表す電位の差です。
標準酸化還元電位を、電子の数で割ります。これにより、1モルの燃料と酸化剤が反応する際に生成される理論起電力が得られます。
例えば、PEMFCでは、水素と酸素の反応は次のようになります。
H2 + 1/2 O2 → H2O
この反応の標準酸化還元電位は約1.23Vです。この値を2で割ると、理論起電力は約0.615Vとなります。
ただし、実際の燃料電池では、内部抵抗、質量輸送制限、および活性化損失などの要因により、理論起電力に達することは難しいことに注意してください。したがって、実際の起電力は、理論値よりも低くなります。
入力：理論効率
燃料電池の理論効率は、燃料から得られるエネルギーを電気エネルギーに変換する際の最大効率を示します。理論効率は、燃料電池の理論起電力と燃料の発熱量（熱エネルギー）の比率で計算されます。
理論効率を計算する方法は次のとおりです。
燃料の発熱量（熱エネルギー）を求めます。これは、燃料の化学エネルギーが熱エネルギーに変換される量です。
燃料電池の理論起電力を計算します。これは、燃料と酸化剤が化学反応を起こす際に生成される理論的な最大電圧です。
理論起電力を燃料の発熱量で割り、100を掛けてパーセント表示にします。これにより、燃料電池の理論効率が得られます。
例えば、プロトン交換膜燃料電池（PEMFC）では、水素が燃料として使用されます。水素の発熱量は約142 MJ/kgです。PEMFCの理論起電力は約1.23Vです。この場合、理論効率は次のように計算されます。
理論効率 = (理論起電力 × 電子の電荷 × アボガドロ数) / (燃料の発熱量 × 1モルの燃料の質量)
PEMFCの場合、理論効率は約83％となります。
ただし、実際の燃料電池では、内部抵抗、質量輸送制限、活性化損失などの要因により、理論効率に達することは難しいことに注意してください。したがって、実際の効率は、理論値よりも低くなります。
入力：セル・スタック構成
燃料電池システムは、個々の燃料電池セルを組み合わせて構成されるセル・スタックと呼ばれる構造になっています。セル・スタックは、複数の燃料電池セルを直列または並列に接続して、所望の電圧と電流を得るために使用されます。
一般的なセル・スタックの構成は次のようになります。
燃料電池セル：燃料電池セルは、電極（アノードとカソード）と電解質（例えば、プロトン交換膜）で構成されます。燃料（通常は水素）がアノード側に供給され、酸化剤（通常は酸素または空気）がカソード側に供給されます。電気化学反応が電極で起こり、電気エネルギーが生成されます。
バイポーラープレート：バイポーラープレートは、隣接する燃料電池セル間の電気的および物理的接続を提供します。バイポーラープレートは、電子の伝導を促進し、燃料と酸化剤の流れを分配する役割を果たします。また、熱の拡散も助け、セル・スタック内の温度を一定に保ちます。
ガスケット：ガスケットは、燃料と酸化剤の漏れを防ぐために使用されます。ガスケットは、バイポーラープレートと電極間に配置され、密閉性を確保します。
端板：端板は、セル・スタックの両端に配置され、構造的な強度と安定性を提供します。また、端板は、電気的な接続と燃料・酸化剤の供給・排出をサポートします。
セル・スタックは、必要な電圧や電流を得るために、燃料電池セルを直列または並列に接続します。直列接続では、電圧が加算され、並列接続では、電流が加算されます。燃料電池の種類や用途に応じて、異なる数のセルを含むセル・スタックが設計されます。
入力：燃料電池触媒の性能向上
燃料電池触媒の性能向上は、燃料電池の効率、安定性、寿命などに対する重要な要素です。燃料電池触媒の性能を向上させるためには、以下のような方法が検討されています。
触媒材料の改善：新しい触媒材料を開発することで、電気化学反応の効率を向上させることができます。例えば、プラチナをベースにした触媒材料は一般的ですが、コストを抑えるために、他の遷移金属や金属ナノ粒子、金属フリーの触媒材料などが研究されています。
触媒の構造最適化：触媒の表面積や活性部位の数を増やすことで、反応速度を向上させることができます。ナノ構造化、多孔質構造、薄膜構造など、さまざまな方法が検討されています。
触媒サポート材料の改善：触媒サポート材料の選択や最適化によって、触媒の分散性や安定性を向上させることができます。炭素材料、金属酸化物、導電性高分子などが研究対象となっています。
触媒のコーティング技術の改善：触媒を電極に効果的に固定し、電極との接触抵抗を減らすことで、性能を向上させることができます。さまざまなコーティング技術や前処理方法が研究されています。
システムレベルでの最適化：燃料電池の設計や制御方法を最適化することで、触媒の性能をさらに向上させることができます。例えば、燃料や酸化剤の供給方法や温度制御、圧力制御などが考慮されます。
これらのアプローチは、燃料電池触媒の性能を向上させるための潜在的な方法です。研究開発が進むにつれて、より効率的で安定した燃料電池システムが実現される可能性があります。性能向上に取り組むことで、燃料電池はさらにコスト効率が良くなり、環境に優しいエネルギー源として、広く普及することが期待されます。
そのため、産業界や研究機関では、燃料電池触媒の性能向上に関する取り組みが続けられています。技術革新や材料科学の進歩により、今後も新たな燃料電池触媒の開発や性能向上が期待されています。
燃料電池技術が進化することで、エネルギーインフラや交通手段において、環境に優しい選択肢が増えることが期待されます。特に、電気自動車やバス、船舶などの分野で、燃料電池技術の普及が進んでいます。
総じて、燃料電池触媒の性能向上に取り組むことは、燃料電池技術全体の発展に寄与し、持続可能な社会の実現に向けた重要なステップとなります。
入力：PtCo
PtCo（プラチナコバルト）は、燃料電池（特にプロトン交換膜燃料電池：PEMFC）で使用される触媒材料の一種です。プラチナ (Pt) は燃料電池触媒において、高い触媒活性を持つことで知られていますが、高価であり、資源が限られているため、プラチナの量を減らすことが求められています。
コバルト (Co) は、プラチナと組み合わせることで、触媒活性を向上させる効果があります。PtCo合金ナノ粒子は、単独のプラチナよりも優れた触媒性能を持つことが報告されています。これは、プラチナとコバルトが結合することで生じる電子構造の変化や、表面活性部位の増加が影響していると考えられます。
PtCo合金触媒は、次のような利点があります。
高い触媒活性：プラチナとコバルトが形成する合金は、単独のプラチナに比べて高い触媒活性を持ちます。これにより、燃料電池の反応速度が向上し、効率が高まります。
プラチナ使用量の削減：PtCo合金触媒では、プラチナの使用量を削減することができます。これにより、コストが抑えられ、資源の効率的な利用が可能となります。
耐久性：一部の研究では、PtCo合金触媒が単独のプラチナよりも優れた耐久性を示すことが報告されています。耐久性が向上することで、燃料電池の寿命が延び、メンテナンスコストが低減されます。
ただし、PtCo合金触媒にも課題があります。例えば、コバルトは毒性があり、環境への影響を懸念する声もあります。また、合金の安定性や分散性を向上させるための研究開発が続けられています。
総じて、PtCo合金触媒は、燃料電池の性能向上やコスト削減に寄与する有望な材料ですが、環境への影響や材料の安定性に関する課題も存在します。これらの課題を解決するために、研究者たちは以下のような方法を検討しています。
トキシシティの低減: 毒性の低い金属や、毒性を抑制する方法を研究し、PtCo合金の環境への影響を最小限に抑えることが検討されています。
合金の安定性向上: 触媒サポート材料の選択や改良、触媒の合成条件の最適化などを通じて、PtCo合金触媒の安定性を向上させる取り組みが行われています。
より効率的な合金触媒の開発: PtCo以外の金属を組み合わせた合金触媒や、より効果的な合金組成比を研究し、性能向上やコスト削減につながる新しい触媒を開発する取り組みが進められています。
これらの取り組みにより、PtCo合金触媒の性能と環境への影響のバランスが改善され、燃料電池技術全体の発展に寄与することが期待されています。さらなる研究開発が進むことで、燃料電池の性能向上や持続可能な社会の実現につながる可能性があります。
入力：PEFC
PEFC（Proton Exchange Membrane Fuel Cell）は、プロトン交換膜燃料電池の略で、低温動作が可能な固体高分子型の燃料電池です。PEFCは主に水素を燃料とし、酸素（または空気）を酸化剤として使用します。PEFCは、自動車、家庭用発電システム、携帯型電源など、多様な用途で利用されています。
PEFCの主な構成要素は以下の通りです。
触媒: 電極（アノードとカソード）には、水素分子をプロトンと電子に分解する触媒が使用されます。触媒には、通常、プラチナ（Pt）やその他の遷移金属が使用されます。
プロトン交換膜: 電解質として機能する固体高分子膜で、主にフッ素系高分子材料（例：ナフィオン）が使用されます。プロトン交換膜はプロトン（水素イオン）のみを透過させ、電子は通さないため、電気回路が形成されます。
電極: アノードとカソードに分かれており、触媒層とガス拡散層（GDL）から構成されます。GDLは、燃料や酸化剤の拡散を促進し、発生する水を排出する役割を果たします。
PEFCの主な利点は以下の通りです。
高いエネルギー変換効率: 低温燃料電池の中で最も効率が高く、30-60%程度の範囲で変換効率があります。
応答性: 起動や停止が迅速で、出力の変更にも迅速に対応できるため、動力用途に適しています。
静音性: ほとんど音がなく、静音性が高いため、騒音を気にする場所でも使用できます。
環境への配慮: 排出物として水と熱のみを生成し、二酸化炭素の排出量が非常に低いため、環境に優しいエネルギー源とされています。
ただし、PEFCにも課題があります。例えば、触媒に高価なプラチナを使用していることや、水素インフラの整備が不十分であることが挙げられます。これらの課題を解決するために、研究者たちは以下のような方法を検討しています。
低コスト触媒の開発: 高価なプラチナを使用せず、性能が高く、コストが低い触媒材料の開発が進められています。これには、プラチナの使用量を削減した合金触媒や、プラチナを含まない新規触媒材料の開発が含まれます。
水素インフラの整備: 水素供給インフラの整備が進められており、水素ステーションの設置や、水素供給網の拡大が行われています。これにより、PEFCを利用した車両やシステムの普及が促進されることが期待されています。
システムの効率向上: 燃料電池システム全体の効率を向上させるために、熱管理や水管理、電気回路の最適化などの取り組みが行われています。
これらの取り組みにより、PEFCのコスト削減や性能向上が期待されており、燃料電池技術全体の発展に寄与することが期待されています。さらなる研究開発が進むことで、燃料電池の普及が加速し、持続可能な社会の実現につながる可能性があります。
入力：触媒の構造最適化
触媒の構造最適化は、触媒の性能を向上させるための重要な研究分野です。触媒の構造を最適化することで、反応速度が向上し、効率が高まり、燃料電池の性能が改善されます。以下に、触媒の構造最適化に関する主な手法をいくつか紹介します。
ナノ粒子のサイズ制御: 触媒ナノ粒子のサイズを制御することで、表面積を増加させ、触媒活性を向上させることができます。また、ナノ粒子のサイズが異なると、触媒の電子構造や結晶構造が変化し、触媒活性に影響を与えることがあります。
合金触媒の組成最適化: 金属同士の組成比を最適化することで、触媒の電子状態を調整し、触媒活性を向上させることができます。また、合金触媒は、純粋な金属触媒よりも安定性や耐久性が高いことが報告されています。
触媒サポート材料の選択と改良: 触媒サポート材料は、触媒ナノ粒子を担持し、触媒の分散性や安定性を向上させます。さまざまなサポート材料を試し、触媒活性や耐久性に最適なものを選択することが重要です。
三次元構造の制御: 触媒の形状や微細構造を制御することで、反応速度や選択性を改善することができます。例えば、細孔構造やチャネル構造を持つ触媒は、拡散や反応の効率を高めることができます。
これらの手法を用いて、触媒の構造最適化に取り組むことで、燃料電池の性能向上が期待されます。また、新たな材料や製法が開発されることで、燃料電池技術のさらなる進化が促進されるでしょう。
入力：触媒の構造解析方法
触媒の構造解析は、触媒の性能向上や新規触媒開発において重要な役割を果たします。以下に、触媒の構造解析に用いられる主な方法をいくつか紹介します。
X線回折（XRD）: X線回折は、結晶構造や格子定数を決定するために使用される手法です。これにより、触媒の結晶相や粒子サイズの情報を得ることができます。
透過型電子顕微鏡（TEM）: TEMは、原子レベルの高分解能画像を取得することができる顕微鏡技術です。触媒の形状、サイズ、結晶構造、欠陥等の詳細な情報を得ることができます。
スキャニング型電子顕微鏡（SEM）: SEMは、表面形状や組成の情報を得ることができる顕微鏡技術です。触媒の表面形状や粒子分布、化学組成のマッピング等を調査することができます。
原子間力顕微鏡（AFM）: AFMは、原子レベルの表面形状を測定する技術です。触媒表面の形状や粗さ、局所的な物理的・化学的特性を評価することができます。
X線吸収分光法（XAS）: XASは、触媒の局所電子構造や化学状態を解析するための手法です。これにより、触媒の吸着状態や金属の酸化状態等を調査することができます。
紫外可視分光法（UV-Vis）: UV-Visは、触媒の電子遷移を測定する分光法です。これにより、触媒の電子構造やバンドギャップ等の情報を得ることができます。
ラマン分光法: ラマン分光法は、分子や結晶の振動モードを測定する手法です。触媒の結晶構造や化学組成、結合状態等の情報を得ることができます。
これらの構造解析手法を組み合わせて使用することで、触媒の構造や性質に関する包括的な情報を得ることができます。様々な解析手法を適切に選択し、それぞれの手法が提供する情報を相互に補完することで、触媒の構造や性能に関する深い理解が可能になります。
また、これらの手法を用いて、以下のような研究が行われています。
新規触媒材料の開発: 既存の触媒材料の性能を超える新しい触媒材料を開発するために、構造解析手法を用いて材料の特性を詳細に調査します。
触媒の劣化メカニズムの解明: 触媒の性能低下や劣化の原因を特定し、そのメカニズムを理解することで、触媒の耐久性を向上させる方法を開発します。
反応メカニズムの研究: 触媒表面での反応メカニズムを解明し、その知見をもとに触媒の選択性や活性を改善するための設計指針を提案します。
これらの研究成果は、燃料電池触媒の性能向上や新規触媒の開発に貢献し、燃料電池技術の発展につながります。今後も、触媒の構造解析手法の進化や新たな手法の開発が期待されており、より高性能な燃料電池の実現に向けた研究が進められるでしょう。
入力：触媒の構造と性能
触媒の構造は、その性能に大きな影響を与えます。以下に、触媒の構造と性能に関連する主な要素をいくつか紹介します。
粒子サイズ: 触媒粒子のサイズが小さくなるほど、比表面積が増加し、反応活性が高まります。ただし、あまりに小さい粒子は、凝集や構造的不安定性が生じることがあります。
結晶構造: 触媒の結晶構造（立方晶、六方晶、斜方晶など）は、表面原子の配列や結合状態に影響を与え、触媒活性や選択性に関係します。
電子構造: 触媒の電子構造は、反応活性や選択性に大きく関わります。電子状態を調整することで、触媒の性能を向上させることが可能です。
表面形状: 触媒表面の形状や粗さは、反応速度や選択性に影響を与えます。表面形状を最適化することで、触媒活性や選択性を改善することができます。
配位環境: 触媒表面の配位環境（配位数、配位距離など）は、触媒活性や選択性に大きく関係します。配位環境を調整することで、触媒性能を向上させることができます。
サポート材料: 触媒サポート材料は、触媒粒子の分散性や安定性を向上させるだけでなく、電子伝導性や熱伝導性、拡散特性なども影響します。適切なサポート材料を選択することで、触媒性能を改善できます。
これらの要素は、触媒の構造と性能に密接に関連しており、触媒の設計や最適化において重要な要素となります。触媒の構造解析や性能評価を通じて、これらの要素を理解し、最適化することで、高性能な燃料電池触媒の開発や性能向上が期待されます。
入力：触媒性能と酸素吸着エネルギー
触媒性能と酸素吸着エネルギーの関係は、燃料電池の反応速度や活性を理解する上で重要です。燃料電池では、酸素還元反応（ORR）がカソードで起こり、これが燃料電池性能の限界を決定することが多いため、酸素吸着エネルギーが大きな関心を持たれています。
酸素吸着エネルギーは、触媒表面に酸素分子が吸着する際に必要とされるエネルギーを示します。酸素吸着エネルギーが適切である場合、触媒活性が向上します。酸素吸着エネルギーが高すぎると、酸素分子が触媒表面に強く吸着しすぎて反応が進行しなくなります。逆に、酸素吸着エネルギーが低すぎると、酸素分子が触媒表面に十分に吸着されず、反応速度が低下します。
このように、触媒性能と酸素吸着エネルギーの関係は、適切な吸着エネルギーを持つ触媒を設計することで最適化されます。この適切な酸素吸着エネルギーの範囲は、しばしば「サビニア・ボルカノット」と呼ばれるグラフで表されます。サビニア・ボルカノットは、酸素吸着エネルギーと触媒活性の関係を示すグラフで、酸素吸着エネルギーが最適な値になると、触媒活性が最大になることを示しています。
従って、酸素吸着エネルギーを適切に調整することで、燃料電池の触媒性能を向上させることができます。これを実現するためには、触媒の組成や構造、電子状態を最適化することが重要です。
入力：触媒表面と酸素吸着エネルギー
触媒表面と酸素吸着エネルギーの関係は、燃料電池の性能を理解し改善する上で重要です。酸素還元反応（ORR）が燃料電池のカソードで起こり、触媒表面での酸素分子の吸着が反応速度に大きな影響を与えます。
酸素吸着エネルギーは、触媒表面に酸素分子が吸着する際に必要とされるエネルギーを示し、以下の要素によって影響を受けます。
触媒の組成: 触媒材料の組成が変化することで、酸素吸着エネルギーが変化します。金属の組成を変更することで、最適な酸素吸着エネルギーを持つ触媒を設計することが可能です。
触媒の構造: 触媒の結晶構造や表面原子配列は、酸素吸着エネルギーに影響を与えます。構造を最適化することで、酸素吸着エネルギーを改善し、触媒活性を向上させることができます。
表面の電子状態: 触媒表面の電子状態は、酸素吸着エネルギーに影響を与えます。電子状態を制御することで、酸素吸着エネルギーを調整し、触媒活性を向上させることができます。
適切な酸素吸着エネルギーを持つ触媒表面を設計することで、酸素還元反応の活性を最適化し、燃料電池の性能を向上させることができます。これを実現するためには、触媒の組成や構造、電子状態を最適化し、様々な触媒評価手法を用いて酸素吸着エネルギーを評価することが重要です。
入力：酸素吸着エネルギーの評価方法
酸素吸着エネルギーの評価には、実験的手法と理論的手法があります。以下に、主な評価方法をいくつか紹介します。
電気化学的手法: 電気化学的手法は、触媒の電気化学的性質を測定することで、酸素吸着エネルギーを評価する方法です。循環電位分解法（CV）や線形掃引伏安法（LSV）などの電気化学的手法が用いられます。これらの手法では、触媒表面での酸素吸着と解離の過程をモニターすることができます。
赤外分光法: 赤外分光法（IR）は、触媒表面に吸着された酸素分子の振動スペクトルを測定することで、酸素吸着エネルギーを評価する方法です。吸着酸素分子の振動モードは、酸素吸着エネルギーと密接に関連しており、この情報を利用して酸素吸着エネルギーを推定することができます。
理論的計算: 第一原理計算（DFT: Density Functional Theory）や量子化学計算（如: Hartree-Fock, MP2, CCSD(T)）などの理論的手法を用いて、触媒表面での酸素吸着エネルギーを計算することができます。これらの手法は、原子レベルでのエネルギー変化を正確に評価できるため、酸素吸着エネルギーの定量的な評価が可能です。ただし、計算コストが高いため、現実的な系に対しては、近似手法や高速化技術が必要となります。
これらの評価方法は、それぞれの手法が提供する情報を相互に補完することで、酸素吸着エネルギーに関する深い理解が可能になります。酸素吸着エネルギーの評価を通じて、触媒の構造や組成を最適化し、燃料電池の性能を向上させることが期待されます。
入力：CVとLSV
循環電位分解法（CV: Cyclic Voltammetry）と線形掃引伏安法（LSV: Linear Sweep Voltammetry）は、電気化学的手法の一種で、燃料電池の触媒性能を評価する際に広く使用されます。両手法はそれぞれ異なる特徴と用途があります。
循環電位分解法（CV）：
CVは、電極の電位を徐々に変化させながら、電極表面での酸素還元反応（ORR）や酸素進化反応（OER）などの電気化学反応を調べる方法です。電位を線形に増減させることで、電極表面での酸素吸着や解離、および還元反応の過程をモニターすることができます。これにより、触媒の活性、酸素吸着エネルギー、および反応速度を評価することができます。CVは触媒の活性サイト数や酸素吸着エネルギーに関する情報を得るために使用されます。
線形掃引伏安法（LSV）：
LSVは、電極の電位を線形に変化させていく間に、電流を測定する方法です。電極表面での酸素還元反応（ORR）の速度や活性を評価することができます。LSVは、特に燃料電池のカソードで使用される触媒の性能評価に適しています。LSVは、電極の電位と電流の関係をプロットし、電極の活性や反応速度定数を求めるために使用されます。
これらの電気化学的手法は、触媒の性能評価や最適化に役立ちます。CVとLSVは、燃料電池の性能向上に寄与する触媒の開発において、酸素還元反応の活性や反応速度を評価するために重要な手法です。また、これらの手法は、触媒表面の酸素吸着エネルギーに関する情報を提供し、触媒の設計や最適化に役立ちます。
入力：赤外分光法
赤外分光法（IR: Infrared Spectroscopy）は、物質の分子構造や化学結合の特性を調べるための分光学的手法です。赤外分光法は、分子が赤外光を吸収することで振動や回転状態が励起される現象を利用しています。赤外分光法は、触媒表面に吸着された分子の振動スペクトルを測定することで、触媒の性能や表面反応の機構を評価するのに役立ちます。
赤外分光法が燃料電池の触媒研究に役立つ例を以下に示します。
触媒表面での反応中間体の同定: 赤外分光法は、触媒表面での反応中間体の同定に役立ちます。例えば、酸素還元反応（ORR）の過程で生成される中間体の振動スペクトルを測定し、その特性を解析することができます。
吸着分子の結合状態の解析: 赤外分光法は、触媒表面に吸着した分子の結合状態や構造を解析するのに適しています。これにより、触媒の構造や活性サイトの最適化が可能になります。
酸素吸着エネルギーの評価: 赤外分光法は、触媒表面に吸着した酸素分子の振動モードを測定することで、酸素吸着エネルギーを評価することができます。これにより、触媒表面での酸素還元反応の機構を解明し、触媒の性能を向上させることができます。
赤外分光法は、触媒の性能評価や最適化に役立つ情報を提供するため、燃料電池の触媒研究において重要な手法の1つです。また、赤外分光法は他の分析手法（例えば、X線吸収分光法、電子顕微鏡、電気化学的手法など）と組み合わせることで、より詳細な情報を得ることができます。
入力：理論的計算
理論的計算は、燃料電池触媒の性能評価や最適化に役立つ手法の一つです。触媒の構造、組成、電子状態、および反応過程を原子レベルで理解することができるため、燃料電池の性能向上に貢献します。理論的計算には、主に以下の手法が用いられます。
第一原理計算（DFT: Density Functional Theory）：
DFTは、量子力学の原理に基づいて、電子密度を用いて物質の性質を計算する手法です。DFTは、触媒表面での酸素吸着エネルギーや反応過程を定量的に評価できるため、触媒の最適化に役立ちます。しかし、DFT計算は計算コストが高いため、大規模な系に対しては近似手法や高速化技術が必要となります。
量子化学計算：
量子化学計算は、Hartree-Fock法、多体摂動論（MP2、MP3、MP4など）、結合クラスター法（CCSD、CCSD(T)など）などの手法があります。これらの手法は、電子相関を考慮することで、精度の高いエネルギー計算が可能です。量子化学計算は、触媒の電子状態や反応過程を詳細に解析するために使用されますが、計算コストが高いため、小規模な系に適しています。
分子動力学（MD）シミュレーション：
分子動力学シミュレーションは、原子間力を用いて、原子の運動方程式を数値的に解くことで、物質の構造や動的性質を調べる手法です。MDシミュレーションは、温度や圧力などの熱力学的条件下での触媒の性能や安定性を評価するのに役立ちます。
これらの理論的計算手法は、互いに補完しあいながら、燃料電池触媒の性能向上に寄与します。また、理論的計算は実験的手法（例えば、赤外分光法、X線吸収分光法、電気化学的手法など）と組み合わせることで、より詳細で包括的な情報を得ることができます。実験結果を理論的計算で補完し、また理論的計算によって得られた予測を実験で検証することで、燃料電池触媒の性能向上につながります。
理論的計算は、以下のような燃料電池触媒研究に寄与します。
新しい触媒材料の探索：理論的計算によって、新しい触媒材料の候補を予測し、その性能を評価することができます。これにより、実験的に試す前に効果的な材料を選択することができ、研究の効率を向上させます。
触媒の構造と性能の関係：理論的計算は、触媒の構造と性能の関係を解明し、最適な構造を設計するために役立ちます。例えば、活性サイトの密度や表面組成などの構造パラメータが触媒性能にどのような影響を与えるかを調べることができます。
反応機構の解析：理論的計算によって、触媒表面での反応過程や中間体を詳細に解析することができます。これにより、反応速度を向上させるための最適な反応経路や活性サイトの設計が可能になります。
総じて、理論的計算は、燃料電池触媒の性能向上や最適化に寄与する重要な手法であり、実験的手法と組み合わせることで、より効果的な触媒開発が可能になります。
入力：第一原理MD
第一原理分子動力学（First-Principles Molecular Dynamics, FPMD）は、分子動力学シミュレーションに第一原理計算（主に密度汎関数理論, DFT）を組み合わせた手法です。この手法では、原子間力が第一原理計算に基づいて計算され、原子の運動方程式が数値的に解かれます。第一原理MDは、経験的な原子間ポテンシャルを使用しないため、より正確なシミュレーション結果が得られます。
第一原理MDは、燃料電池触媒の研究に以下のような貢献をしています。
触媒の動的構造と性能の関係：第一原理MDシミュレーションによって、触媒の動的構造変化や原子の挙動が詳細に解析できます。これにより、動的構造が触媒性能に与える影響を理解し、最適な構造を設計するための指針が得られます。
反応過程の解析：第一原理MDは、触媒表面での反応過程や中間体を時間的な進行とともに詳細に追跡できます。これにより、反応速度を向上させるための最適な反応経路や活性サイトの設計が可能になります。
温度や圧力の影響：第一原理MDシミュレーションは、熱力学的条件（温度や圧力）下での触媒の構造や性能を評価できます。これにより、実際の燃料電池の運転条件下での触媒性能を予測し、最適な条件を選定することができます。
第一原理MDは、計算コストが高いため、大規模な系や長時間のシミュレーションには制約があります。しかし、高性能コンピューターや計算アルゴリズムの進歩により、より現実的なシステムのシミュレーションが可能になってきています。燃料電池触媒の研究において、第一原理MDは、触媒の構造と性能の関係を理解し、最適化に向けた指針を提供する重要な手法です。
入力：放射光計測
放射光計測は、研究や開発において非常に有用な高輝度の放射光（X線や紫外線）を用いた詳細な測定手法です。放射光計測は、高分解能で高感度な情報が得られるため、触媒、材料科学、生物学などの分野で広く利用されています。燃料電池触媒の研究においても、放射光計測は重要な役割を果たしています。
燃料電池触媒の研究でよく用いられる放射光計測手法には以下のようなものがあります。
X線回折（XRD）：XRDは、結晶構造を調べるためにX線の回折パターンを測定する手法です。燃料電池触媒の結晶構造や相の同定、粒子サイズの評価に用いられます。
X線吸収分光（XAS）：XASは、原子や分子の電子構造に関する情報を得るためにX線の吸収スペクトルを測定する手法です。XASにはX線吸収近傍構造（XANES）と延長X線吸収微細構造（EXAFS）があります。これらの手法は、触媒の化学状態、酸化状態、配位環境、結合距離などの情報を提供します。
X線光電子分光（XPS）：XPSは、表面の元素組成や化学状態を調べるためにX線による光電子の放出スペクトルを測定する手法です。燃料電池触媒の表面組成や酸化状態、結合状態の評価に用いられます。
小角X線散乱（SAXS）：SAXSは、低角度でのX線散乱パターンを測定することで、試料内のナノ構造や微細構造を調べる手法です。燃料電池触媒のナノ粒子サイズや形状、空間分布などの情報が得られます。
これらの放射光計測手法は、燃料電池触媒の研究において、以下のような貢献をしています。
触媒の構造解析：放射光計測手法を用いることで、触媒の結晶構造、ナノ構造、表面組成などの詳細な情報が得られます。これにより、触媒の構造と性能の関係を理解し、最適な構造を設計するための指針が得られます。
触媒の反応過程の解析：放射光計測手法を用いることで、触媒表面での反応過程や中間体を詳細に追跡することができます。これにより、反応速度を向上させるための最適な反応経路や活性サイトの設計が可能になります。
オペランド条件下での計測：放射光計測手法は、オペランド条件（実際の動作条件）下での計測が可能であり、実際の燃料電池運転条件下での触媒の挙動や変化を評価することができます。これにより、最適な運転条件や耐久性向上のための改善策が見つかります。
放射光計測手法は、燃料電池触媒の構造と性能の関係を理解し、最適化に向けた指針を提供する重要な手法です。また、放射光計測手法は、理論的計算や他の実験手法と組み合わせることで、より包括的な知識が得られ、効果的な触媒開発が可能になります。
こんな感じです。
きりがないのでこのへんで、この記事は、終了します。
白金と酸素
白金の酸化、酸化白金の還元、酸素の吸着、酸素の脱着、燃料電池のアノード反応とカソード反応、燃料電池のカソードにおける酸素還元反応（ORR）などをテーマとする。
[50]：Origin of the Overpotential for Oxygen Reduction at a Fuel-Cell Cathode
J. K. Nørskov et al., J. Phys. Chem. B, 108, (2004) 17886
2022/10/15：この図Figure 4の説明文を見てみよう。
The activities constructed from Table 2 are plotted in Figure 4 as a function of the O binding energy and in Figure 5 as a function of both the O and the OH binding energies. A nice volcano appears. In good agreement with experiment, it shows that Pt and Pd are the best catalysts for oxygen reduction.
Figure 5では、OだけでなくOHの結合エネルギーと活性との相関性も高いことが示されている。
結合エネルギーΔE0は、Auのように酸化されにくい元素は正で大きな値、Feのように酸化されやすい元素は負で大きな値を示している。
この結合エネルギーΔE0は、金属表面における次の反応式から得られる*とO、*とOHの結合エネルギーということのようである。*は、金属表面の吸着サイトのことである。
吸着サイトの原子配列や電子構造によって結合エネルギーΔE0が変化し、活性も異なる。Fig. 4やFig. 5から、Ptよりもプラス方向にΔE0をシフトさせることができれば活性の向上が期待されるということで、このプロットは触媒粒子の設計の指針になるということで形を変えて今でも使われている（ようである）。
この方向で極めようとすると、表面原子配列や合金化、規則化/不規則化などに首をつっこむことになるが、それについては、計算機実験を繰り返しているグループがある（らしい）。
ここでは、論文から離れて、標準電極電位の観点から、Fig. 4, 5にプロットされている元素を追跡してみよう。
Fig. 4では、マイナス側から、W, Mo, Fe, Co, Ru, Ni, Rh, Cu, Ir, Pd, Pt, Ag, Auの順である。これに対して、ウイキペディアで調べた標準電極電位の結果を以下に示す。
| Fe | Fe2+ + 2 e− |
⇌ | Fe(s) | -0.44 |
| Co | Co2+ + 2 e− |
⇌ | Co(s) |
-0.28 |
| Ni | Ni2+ + 2 e− |
⇌ | Ni(s) | -0.25 |
| Cu | Cu2+ + 2 e− |
⇌ | Cu(s) | 0.337 |
| Ru | Ru2+ (aq) + 2 e− |
⇌ | Ru | 0.455 |
| Ag | Ag+ + e− |
⇌ | Ag(s) | 0.7996 |
| Pd | Pd2+ + 2 e− |
⇌ | Pd(s) | 0.915 |
| Pt | Pt2+ + 2 e− |
⇌ | Pt(s) | 1.188 |
| Au | Au3+ + 3 e− |
⇌ | Au(s) | 1.52 |
| Au | Au+ + e− |
⇌ | Au(s) | 1.83 |
Introduction
Low-temperature fuel cells are attracting considerable interest as a means of producing electricity by direct electrochemical conversion of hydrogen and oxygen into water.
There are, however, severe shortcomings of the present technology, which need to be overcome to make low-temperature fuel cells more economically attractive.
One of the most important problems is related to the low rate of the cathode reaction where oxygen is reduced
Pt is the commonly used electrode material, but there is a considerable overpotential associated with this reaction over Pt. For some reason, the kinetics of the cathode reaction make it much slower than the anode reaction,
and there is presently no consensus why this is so.
In the following, we use density functional theory (DFT) calculations to gain some insight into the cathode reactions.
DFT calculations can provide information about the stability of surface intermediates in the reactions, which cannot be easily obtained by other means.
We start by considering the simplest possible reaction mechanism over a Pt(111) surface.
We introduce a method for calculating the free energy of all intermediates as a function of the electrode potential directly from density functional theory calculations of adsorption energies for the surface intermediates.
On this basis, we establish an overview of the thermodynamics of the cathode reaction as a function of voltage, and we show that the overpotential of the reaction can be linked directly to the proton and electron transfer to adsorbed oxygen or hydroxide being strongly bonded to the surface at the electrode potential where the overall cathode reaction is at equilibrium.
We introduce a database of density functional theory calculations of energies of the surface intermediates for a number of metals and show that, on this basis, we can establish trends in the thermodynamic limitations for all the metals in question.
The model predicts a volcano-shaped relationship between the rate of the cathode reaction and the oxygen adsorption energy.
The model explains why Pt is the best elemental cathode material and why alloying can be used to improve its performance.
The Simplest Model
To introduce the basic concepts, we first study the simple dissociative mechanism Oxygen Reduction at a Fuel-Cell Cathode
Here, * denotes a site on the surface.
式(3)は、酸素が触媒表面に化学吸着する反応
Later, we will also discuss in detail the associative mechanism where O2 does not dissociate before it is hydrogenated, and we will show that although this changes several important details of the reaction kinetics, it does not affect the main conclusions, in particular, regarding the overall variations in the reaction rate from one metal to the next.
The stability of the intermediates O* and HO* can be calculated on a Pt(111) surface.
In Table 1, we show the calculated binding energies defined as the reaction energies of the reactions
where H2O and H2 are in the gas phase.
The stability of both adsorbed OH and adsorbed O depends strongly on the oxygen
coverage; therefore in Table 1, we include results for two different oxygen coverages to illustrate this effect.
We now introduce our procedure for calculating the free energy of the intermediates of the electrochemical reactions (eqs 3-5). It goes in six steps:
1. By setting the reference potential to be that of the standard hydrogen electrode, we can relate the chemical potential (the free energy per H) for the reaction (H+ + e-) to that of 1/2H2 (eq 2 is in equilibrium).
This means that, at pH = 0 in the electrolyte and 1 bar of H2 in the gas phase at 298 K, the reaction free energies of eqs 6 and 7 are equal to those of the reverse reactions eq 5 and eq 4 + 5 at an electrode potential of U = 0 relative to the standard hydrogen electrode.
2. To model the water environment of the electrochemical cell, we include the effect of a monolayer of water on the stability of adsorbed O and OH in the calculation.
For the low coverage results, we have simply added water to fill the surface, and we have added bilayer of water on top of the adsorbed O and OH for the high coverage results as proposed by Ogasawara et al.
The interaction with water stabilizes OH groups on the surface relative to adsorbed oxygen due to hydrogen bonding.
表1のOHの結合エネルギーにおいて、ΔEよりΔEw,waterが小さくなっている。
The effect of the water layer on adsorped oxygen is negligible.
表1の酸素の結合エネルギーにおいて、ΔEとΔEw,waterが等しい。
3. We include the effect of a bias on all states involving an electron in the electrode, by shifting the energy of this state by -eU, where U is the electrode potential.
4. The adsorbed states also interact with the field set up outside the surface by the electrochemical double layer.
The most rigorous treatment would involve a detailed model of the water and two electrodes and the electrolytes with a bias.
This would entail a calculation for a nonequilibrium system with two Fermi levels, which is not currently possible.
A simple estimate of the field effect can be obtained by calculating the coupling
between the dipole moment of the adsorbed state and the average field just outside the surface.
For O* and OH*, this gives a small effect because the dipole moments are small, 0.035 and 0.05 eÅ, respectively, on Pt(111).
At a bias of 1 V relative to the point of zero charge, the typical average field is ~0.3 V/Å, assuming the width of the double layer to be ~3 Å.
The effect of the electrical field on the adsorption energy is thus approximately 0.05 eÅ x 0.3 V/Å = 0.015 eV.
We neglect this in the following.
5. At a pH different from 0, we can correct the free energy of H+ ions by the concentration dependence of the entropy: G(pH) = -kT ln[H+]= kT ln 10 pH.
6. We calculate free energies of the intermediates at zero potential and pH = 0 as ΔG = ΔEw,water + ΔZPE - TΔS, where ΔE is the reaction energy of eq 6 or 7, ΔZPE is the difference in zero point energies due to the reaction, and ΔS is the change in entropy.
All of the parameters have been taken from DFT calculations or standard tables for gas-phase molecules and are shown in Appendix 1.
The electronic structure problem has been solved using density functional theory in a plane wave pseudopotential implementation, employing the ultra-soft pseudopotentials of Vanderbilt to represent the ionic cores.
All calculations were performed with the RPBE exchange-correlation functional on periodically repeated metal slabs. RPBEは交換相関汎関数の１つである。
The Pt calculations were done on a (3 x 2) three-layer fcc(111) slab at the RPBE lattice constant of Pt (4.02 Å) separated by at least five equivalent layers of vacuum.
The bottom two layers were fixed, and the top layer was allowed to relax.
A 3 x 4 x 1 Monkhorst-Pack k-point sampling was used.
The plane wave cutoff was 340 eV, and the density was treated on a grid corresponding to a plane wave cutoff at 500 eV.
For the results presented in Table 2, the OH adsorption energies were calculated on (2 x 2) four-layer slabs with the top two layers relaxed. A 4 x 4 x 1 Monkhorst- Pack k-point sampling was used, with maximum symmetry applied to reduce the number of k points in the calculations.
The dipole correction was used in all cases.
The plane wave cutoff was 340 eV for OH, 350 eV for H, and 450 eV for the O adsorption calculations.
表1を理解できたかどうか確認してみよう。6つのステップに分けて説明されているようだが、ぼんやりしたままである。
次は表2をみてみよう。
Observing the oxidation of platinum
Matthijs A. van Spronsen, Joost W.M. Frenken & Irene M.N. Groot Nature Communications volume 8, Article number: 429 (2017)
PEFCのカソードにおけるORR反応を理解するには、白金の酸化について理解を深めることが重要ではないかと思い、platinum oxidationで検索した結果、この論文に行き当たった。
J. K. Nørskovらのvolcano plotの横軸は酸素結合エネルギーである。すなわち酸素が触媒表面に化学吸着する反応のエネルギーである。すなわち金属表面における金属と酸素の結合エネルギーである。白金の場合は、白金と酸素の結合エネルギーである。漠然と、白金は酸化されないと思っていて、白金酸化物は存在しないだろうと思っていた。常温の大気中では目に見えるような酸化物は生じていないようである。
ウィキペディアで白金を調べると、白金は酸化されにくいとしか書かれておらず、酸化白金やPtO2の記述はない。
英語バージョンでは、酸化白金について説明されている。英語バージョンの一部を和訳すると、プラチナは耐腐食性に優れています。バルク プラチナは空気中でどの温度でも酸化しませんが、約 400 °C に加熱することで簡単に除去できるPtO2の薄い表面フィルムを形成します。酸化白金(IV)、PtO2は、「アダムス触媒」としても知られ、水酸化カリウム(KOH) 溶液および濃酸に溶解する黒色の粉末です。PtO2とあまり一般的でないPtOはどちらも加熱すると分解する。
For the Pt-based automotive catalyst, the most essential model is the Pt(111) single-crystal surface. This surface has the lowest surface energy and is expected to form the
largest facets in a real catalyst. Pt(111)は表面エネルギーが最小であるから最大のファセット面を持つことが期待される。
The interaction of O2 with Pt(111) has been extensively studied under traditional surface science conditions, i.e., ultra-high vacuum (UHV). It was found that O2 binds molecularly
below 160 K, above which it dissociates readily and forms a p(2 × 2)-O chemisorption overlayer with a saturation coverage of 0.25 ML. 超高真空中で160 K以下では、分子吸着し、それ以上の温度では p(2 × 2)-O 原子吸着し、飽和被覆率は0.25である。
High-temperature exposure or exposure to stronger oxidants, such as NO2, O3, and atomic oxygen, was needed to create higher O coverages.
高温でより強い酸化剤に晒すと、これ以上の被覆率となる。
This included a surface oxide consisting of one-dimensional (1D) oxidic rows, which were
forming honeycomb-like superstructures. Using these harsh conditions, even PtO2 could be created. 厳しい酸化条件にすればPtO2でさえも生じる可能性がある。
There is no guarantee that the structure of a catalyst observed in UHV is the same as the structure present under reaction conditions. UHVではなく現実の反応（動作）条件での構造を調べる必要がある。
This structure can only be elucidated when it is probed in situ, i.e., under high-pressure and elevated-temperature conditions. この構造は高温高圧でその場観察しないと明らかにはならない。
Two independent in situ surface X-ray diffraction (SXRD) studies showed the formation of bulk-like α-PtO2. These observations were contradicted by a near-ambient-pressure
(NAP) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) study, which showed the formation of a surface oxide at similar temperatures as in the SXRD experiments, but at lower pressures. This surface oxide was found to be an intermediate in the bulk oxidation of Pt, which only started at much higher temperatures. In a recent NAP XPS study, it was found that prolonged exposure to oxidizing conditions was needed to form Pt oxide.
SXRDとNAP XPSとではPtO2が観察される条件は若干異なるようである。先に進もう。
The most important questions remain unanswered. What is the structure formed under catalytically relevant conditions? If it is an oxide, is this a surface or bulk oxide?
PtO2が形成されたときどのような構造になるのか。
In this work, the oxidation of Pt(111) is probed with O2 pressures of 1–5 bar and at 300–538 K using in situ scanning tunneling microscopy (STM). Interestingly, the formation of
α-PtO2 is not observed, instead two stable surface oxides form. The first has a structure in which equilateral triangles are arranged into spoked wheels. The lattice constant within the spokes is close to that of α-PtO2. The second structure consist of a pattern of rows which are lifted from the surface and consisted of nearly half the amount of Pt atoms in the top layer. These surface oxide are not stable without the high O2 pressure indicating
that the O atoms in these structures are very reactive, making them relevant for catalysis.
PEFCの動作条件よりかなり厳しい条件でもα-PtO2は生じないということで先に進む。
この論文は、排ガス用の酸化触媒なので、高温条件でのPtの酸化について調べているが、PEFCは前提条件が異なるのでここまでとする。常温、UHV、1 barでは、酸素ガスはPt(111)表面で原子（解離）吸着し、被覆率が0.25で飽和するというのは参考情報だとしても興味深いし、上記のXPSスペクトルも参考になる。
Application of Machine Learning in Optimizing Proton Exchange Membrane Fuel Cells: A Review
Rui Ding et al., Energy and AI 9 (2022) 100170
A B S T R A C T
Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) as energy conversion devices for hydrogen energy are crucial for achieving an eco-friendly society, but their cost and performance are still not satisfactory for large-scale commercialization. Multiple physical and chemical coupling processes occur simultaneously at different scales in PEMFCs. Hence, previous studies only focused on the optimization of different components in such a complex system separately. In addition, the traditional trial-and-error method is very inefficient for achieving the performance breakthrough goal. Machine learning (ML) is a tool from the data science field. Trained based on datasets built from experimental records or theoretical simulation models, ML models can mine patterns that are difficult to draw intuitively. ML models can greatly reduce the cost of experimental attempts by predicting the target output. Serving as surrogate models, the ML approach could also greatly reduce the computational cost of numerical simulations such as first-principle or multiphysics simulations. Related reports are currently trending, and ML has been proven able to speed up tasks in this field, such as predicting active electrocatalysts, optimizing membrane electrode assembly (MEA), designing efficient flow channels, and providing stack operation strategies. Therefore, this paper reviews the applications and contributions of ML aiming at optimizing PEMFC performance regarding its potential to bring a research paradigm revolution. In addition to introducing and summarizing information for newcomers who are interested in this emerging cross-cutting field, we also look forward to and propose several directions for future development.
図面を並べてみただけだが、燃料電池をトータルで理解するにはどれだけのことを知らなければならないのか・・・。
5. Conclusion and Outlooks
As a complex energy conversion device, achieving multiparameter optimization of a PEMFC is a difficult process. Using traditional trial and error methods is inefficient, while ML methods allow it to be handled as a black box. The construction of data-driven models based on experimental data enables the mapping of experimental/operational
parameters of interest or certain observations directly to the desired target output. In addition, ML can be trained based on numerical simulation models such as DFT and CFD, which, as surrogate models, greatly reduce the computational cost of finding optimal parameters, leading to better power density. Both ideas are currently used in the most reports in the field of PEMFC to achieve higher performance in related materials and components. From microscopic to macroscopic scales, such as nanoelectrocatalysts, CL, GDL, PEM, MEA, flow fields, single cells, and stacks, the application is wide and successful. However, we still need to point out the current existing limiting problems and the future direction of the field.
1 Current ML applications are dominated by supervised learning, which has led to the need for researchers to prepare large sets of annotated data to train ML models. Whether this comes from highthroughput experiments or computationally expensive numerical simulations, the costs are relatively high. There are several ideas of ways to address this problem. The first is the development of an efficient experimental device for
conducting automatic experiments; Cooper et al. developed robotic chemists with humanoid features that can work on their own in a standard laboratory using various experimental apparatuses, such as humans [156]. By combining this with Bayesian optimization, the idea is similar to that of guiding experiments through ML models and
making additions to the dataset to form a complete R&D cycle, as mentioned previously in Ref. [88]. The 1.75-meter-tall AI robot completed 668 experiments independently in eight days and developed a completely new chemical catalyst. However, similar robots
may still cost more than employing experimenters. However, as computer vision develops and reports in related fields continue to be launched, the technology for fully automated experimental robots will become more realistic. The second is the development and application of the few shot learning algorithms [157] to accommodate low-cost, small volume datasets. However, the current research is mainly focused on the
field of computer vision. Beyond this, there are two similar general approaches. The first is transfer learning [158], where the knowledge or patterns learned on one domain or task are applied to a different but related domain or problem using models that have
already been trained and adapted. The second is data augmentation [159], a technique that is also primarily used in image recognition. By rotating, adding noise, and cropping the images in the training set, it is possible to increase the size of the training set and improve the effectiveness of the ML model. This idea is also worthwhile. The third is the flexible use of unsupervised learning and other methods that do not require annotated data. Clustering in Ref. [160], for example, can be used to find commonalities in the experimental parameters among data records that have the desired performance, and thus, high-value information can be obtained. In addition, the use of the Apriori associate rule mining methods [161] that have been reported to reveal frequent item sets is also very effective for performing similar tasks without model training.
2 ML models, as they are data-driven models, are still black-box models. Despite the ability to make effective and accurate predictions when training data are available, researchers still need to gain a deeper understanding of how ML models determine output performance based on input variables with specific meanings in physical or chemical processes. The introduction of ML interpretation tools can help to improve the credibility of ML models and, on the other hand, help us uncover important information that is latent in more complex systems such as PEMFC systems. On the other hand, researchers will also be able to compare ML insights with scientific domain knowledge, thus correcting potential biases due to the dataset. This will be a collaborative effort between ML models and researchers.
3 The construction of ML models is currently still only possible in known parameter spaces. Therefore, despite being called AI, ML models cannot introduce innovations (new parameters, methods, or variables that have never existed before) to a material system from scratch in the same way that a real researcher can. Therefore, ML still needs to be combined with human researchers. ML models can serve as an aid to help us to get from 1 to 100, but the real 0 to 1 can still only be achieved by a talented human. To make breakthroughs, advances in artificial general intelligence (AGI) should be considered.
At the current stage, possible progress might be achieved by developing meta learning, namely, learning to learn [162]. The goal is to enable the model to acquire an ability to learn to tune hyperparameters so that it can quickly learn new tasks based on the acquired knowledge. When there are many ML cases available for learning in the same domain (e.g., PEMFC), these ML cases can be used as materials for training meta-learning models. Ultimately, meta-learning models may be similar to human researchers, with a
certain ability to mine unknown directions of inquiry.
4 In addition to the aforementioned expansion and improvement from ML methods and applications, from the PEMFC’s perspective, there are also some directions that can be developed in the future for better mutual benefit with ML. The first is that for the development of PEMFC materials, the synthesis preparation and experimental operation description should be standardized. A third-party standard testing organization (similar to solar cells) should be established to improve the reliability of the PEMFC performance test data. This will improve the quality of the database to facilitate ML modeling. The second point is to promote in-depth cooperation between academia and industry on the basis of the former, build a big data sharing platform, and actively open up data availability for researchers in the field.
5 Finally, the main bottleneck restricting the large-scale application of PEMFCs is still the Pt capacity. To achieve this goal of overcoming this bottleneck, the development of catalysts with higher catalytic activity and lower cost and the optimization of membrane electrode processes are the directions that the academic community should continue to pay attention to. At present, high-entropy alloy electrocatalysts [59, 163, 164] and gradient MEAs [165, 166] may be the main research systems in the next stage. However, there are still no reports on the application of ML to the optimization of related systems.
Therefore, promoting research in these frontier directions is recommended.
2020年に「人工ニューラルネットワークによる多体電子状態計算」というタイトルでCarleo らのNQS，Hermann らのPauliNet，およびPfauらのFermiNetについて半ページ程度の記事を書いた。
年内に、その進展状況を紹介する記事を、まず、半ページ程度書いてみて、良さそうであれば、ボリュームを増やしてみたいと考えている。
記事を書くのが目的ではなく、第一原理計算と分子動力学を使って、材料の物理化学的性質を計算し、実験結果と比較できるようにすることである。
ここで紹介するのは次の論文である。上記3名が共著者になっており、かつ、DeepMindとIBMの研究者も共著者となっている。（PfauもDeepMind）
Ab-initio quantum chemistry with neural-network wavefunctions
Jan Hermann, James Spencer, Kenny Choo, Antonio Mezzacapo, W. M. C. Foulkes, David Pfau, Giuseppe Carleo, and Frank Noé
ニューラルネットワーク（NN）が量子化学計算に適用され始めた頃は、もっぱら、教師あり学習、すなわち分子構造と物理化学量のデータセットを使ってNNを学習させれば、新たに分子構造を入力すれば物理化学量が出力されるというものであった。Fig.1a右下のパターンに相当する。内挿であればそれなりの結果は得られるが、外挿には無力である。
2.3 Variational wavefunction methods
Hartree–Fock
However, the variational principle does not hold in DFT because the exchange-correlation contributions to the energy functional are not known exactly and must be approximated in practice. From here on, we will stay within the variational principle
and instead focus on increasing the expressiveness of the HF (Hartree–Fock) ansatz.
DFTパッケージ（QuantumEspresso）を使って第一原理電子状態計算を行えるようになるために、前園氏らのテキストを読んでいて、擬ポテンシャルとコーンーシャム方程式を解く際の自己無撞着ループの説明のところで、”近似”という言葉は使っていないが、「コーンーシャム軌道には数理的便宜以上の意味はない」、「交換相関汎関数は厳密な汎関数の存在飲み証明されているが、そのつくり方は定まっていないので、果敢につくって試すしかない」などの記述が気になっていた。
この「気になること」に対するJ. Hermann, D. Pfau, G. Carleoらの答えは、DFTは使わない、ということである。
最後まで目を通したが、2020年からの進展を把握することはできなかった。
この週末にはもう少し丁寧に読んで、2年間の進展を把握したいと思う。
